庞志申(北京市农林科学院林业果树研究所,100093)
花色苷是花色素与糖以糖苷键结合而成的一类化合物，广泛存在于植物的花、果实、茎、叶和根器官的细胞液中，使其呈现由红、紫红到兰等不同颜色。
花色苷是类黄酮— — 以黄酮核为基础的一类物质中能呈现红色的一旅化合物。它由于食品加工业中常用的人工合成的红色染料的固有毒性和致癌的可能性而受到越来越多的关注。
1 一般花色苷
最初使用花色苷名称的人是Marguart(1835)。最早获得花色苷结构晶的是Mollsh(1905)。此后，许多人致力于这方面的研究，其中贡献最大的要算是Harbone等人。
现已查明，天然花色苷糖苷配基的基本结构为3，5，7一三羟基一2一苯基苯并吡喃，结构式为：
由于苯环中取代基、羟基和甲氧基数量和位置不同，衍生出6种主要的配糖体化合物，它们的名称、结构及主要来源列于表1。在花色素A环3，5+7位上的羟基以糖苷键与糖结合时便形成花色苷，由于糖结合的疗式(结合糖的种类、数量、位置)的不同花色苷的种类也不相同。
只结合一个糖时，一般结台于花色素骨架的3位上．结合两个糖时，一般分别结合于3位和5位的羟基处，有时也发生3位和7位的结合。
结合的糖若为单糖类称为单糖苷,若为二糖或三糖类，则相应称为二糖苷或三糖苷在3位羟茎上结合糖可为单糖，二糖或三糖，但在5位和7位上结合的糖则多为单糖。
与花色素以糖苷键结合的主要糖类有千金二萜糖．接骨本二糖，芸香二糖，龙胆三糖．2c一葡糖基芸香二糖(葡萄糖l位的OH和构成芸香二糖的葡萄糖2位的OH之间的脱水产物，以下同)，a—D一葡萄糖．口一D一葡萄糖，n—D一半乳糖，n—D一甘露糖，B—D一木糖，B L一阿拉伯糖， —D一鼠李糖，龙胆二糖和20一木糖基芸香二糖。
2 酰化的花色苷
花色苷被肉桂酸、P一香豆酸、咖啡酸、阿魏酸等有机酸酰化后的衍生物为酰化的花色苷。这些有机酸一般结合在花色苷的3位糖上．也有的在3位和5位糖上同时结合2个酸。参与酰化的有机酸．以P一香豆酸为主(H／ltbolle 1967)，咖啡酸和阿魏酸则较少。个别情况下对— — 羟基苯甲酸、丙酸和乙酸等也参与花色苷的酰化。P一香豆酰3一甲花翠素一3一芸香糖苷一5一葡糖苷中结合2个P一香豆酸。P一香豆酰阿魏酰天竺葵色素一3一接骨木二糖苷一5一葡糖苷分子中结
合1个P一香豆酸和1个阿魏酸．而甘蓝花色素c中结合2个阿魏酸。
花色苷中糖被酰化时发生的位置也有报导 冽如马铃薯紫色素(P一香豆酰锦葵色素一3一芸香糖苷一5一葡糖苷)中的香豆酸，一般认为其结合位置在芸香糖苷的4位羟基上．一串红花葵苷(咖啡酰天竺葵色素一3，5一二葡糖苷)中，则是3位葡萄糖的6位羟基被酰化。在3一二糖苷的花色苷中，有的离花色素核较近的糖被酰化(raphanusin A)，有的则是远离核的糖设酰化(Cayratinin)(见图1)。
3 花色苷的稳定性
花色苷赋予多种加工品(果汁、葡萄酒、罐头等 诱人的红色，但至今并未广泛作为食品色素而加以利用，主要是因为化学上的不稳定，其影响因素主要有以下几种。
3 1 结构
我们知道，各种花色苷的区别主要在于分子中羟基的数目，羟基甲基化的程度，糖结合的数目和位置，结合于糖残基上芳香酸或脂肪酸的数目和性质。这些基团的位置和种类对花色苷的稳定性有很大影响。
C3上的羟基尤其重要，它可将花色素的颜色由黄一橙色变为红色。大多数C 羟基花色素为红色，而C3脱氧花色素——APIGENLDIN，LUTEDLINLDIN，TRIC1TINIDIN— — 则为黄色。但是C 3羟基可使分子变得不稳定， 一脱氧花色素要稳定得多(Sweeny和Iacobucci 1983)。
碳5上有羟基或碳4发生取代都可使颜色趋于稳定，因为阻止了导致无色化合物形成的水合反应(BrouilLard 1982；Sweeny和Iacobuccl 1983)。
糖苷的形成也影响花色素的稳定性，典型的花色苷——3一芸香糖矢车菊花色苷的半衰期(室温，0．01mo]／L柠檬酸，pH 2．8)大约为65天，而相应的花色素的半衰期只有l2小时(Iaeobucci Sweeny 1983)，芍药花色素和锦葵花色素稳定性也比相应的花色苷低得多(Ohm等1980)，在酸性条件下，3—0一糖的缓慢水解可能与这些花色素的稳定性有关。
花色苷的酰化显著增加其在微酸性至中性介质中的稳定性。第一个被鉴定的酰化的花色苷是Sato等人(1971)从桔梗(Platycodongrandiflorum)中提取出来的，命名为桔梗花色苷(platyconin)，其结构式如图2.
随后叉从千里光属，番薯属、半边莲属、吊竹梅属和紫露草属植物中陆续提取出并鉴定为酰化的花色苷。它们在广泛的pH值范围表现出极强的颜色稳定性。以后的试验证明．只有当花色苷糖残基上带有2个或2个以上的酰基时才表现出稳定作用，这是因为酰基使花色苷分子立体构型发生变化从而保护了活化中心不受水分子攻击的缘故。
表2中的数据可以清楚的看出结构对于稳定性的影响。
在pH低于2时,花色苷主要以红色(R]=O一糖)或黄色(R =H)的黄徉盐离子
(AH )存在。随着pH值的升高．花色苷损失快质子而形成红色或兰色的醌型(A)。
AH 进一步水合作用而形成无色的假碱(B)。假碱以缓慢的速度同开链的无色查耳酮(C)趋于平衡。
3 3 温度
当花色苷溶液加热时，平衡向着无色的查耳酮(C)的方向进行．同时引起有色型化合物(AH +A)的降低。当玲却和酸化时．醌型碱(A)和假碱(B)迅速变成阳离子(AH )。但是查耳酮(C)的变化相当慢。在25 下(温度越低需时越长)3．5—2葡糖苷的查耳酮型和3一葡糖苷的查耳酮型达到与其相应的黄镡盐的平衡分别需要12小时和6～7小时。这4种类型化合物的可逆反应和花色苷无色型和有色型(黄锌盐阳离子和醌型碱)的互变很有意义，而且应当在果汁生产中加以利用。
3 4 辅色剂的影响
在pH对花色苷稳定性影响的论述中可知，在相当广泛的口H值范围内．花色苷是无色的，而在自然界中花色苷却呈现出各种亮丽的色彩，虽然在细胞液的州值下只应有极浅的颜色甚至无色。这说明有色型的花色苷被某些理化因素稳定化了。这些因素之一即所谓辅色剂。
辅色剂的主要作用是使几乎所有的花色苷在适宜的条件下产生红移并增加最大吸收波长的吸光度。
表3中的数据以矢车菊3，5一二葡糖苷为例说明不同辅色剂辅色作用的大小。
花色苷同辅色剂联合形成一种垂直层叠的复合物(C,oto等1979)．这种层叠过程产生一种疏水力．从而防止亲水核的加合作用和失色。
辅色作用受pH值、辅色剂和色素的种类及浓度的影响。
Asen等(1970)证明．辅色作用从pH接近1到中性都可发生。吸光值的变化是pH值的函数。以锦葵花色苷为例，在pH=1时，加辅色剂引起最大吸收波长红移15mm(主要是由于分子间的作用造成的)，但吸光值同不加辅色剂的一样。在pH为2～3，不加辅色剂的颜色损失严重，而加入辅色剂则对颜色有显著的保留作用。在pH为4～6时．不加辅色剂完全失去颜色，而加辅色剂则仍然保留颜色。
已有的研究证明，在花色苷和辅色剂之间有一个最适的克分子比率，在这个比率下，颜色强度和稳定性达到最大值。Jurd和Asen(1966)发现，3．5×10 -5 mol／L 3，5一二葡糖矢葡苷在pH3～6范围内加入1～10克分子当量的栎苷，其颜色、光谱和稳定性均无变化，而当3，5一二葡糖矢车菊苷的浓度为10 -2 mol／L时，欲得同样的结果其比率必须分别达到4：1和100：1(Asen等1972)。
花色苷的种类不同，辅色效果也不一样．在相同条件下(10 -5 mol／L花色苷，1 2×10 -2 mol／L芦丁，oH 3．2)3，5一二葡糖锦葵色苷的颜色强度增加10倍，而3一葡糖锦葵苷的颜色强度只增加1．5倍(Sehetteldt 和Hrazdina 1978)。
在辫释辅色的原因时Asen等认为，黄酮类化合物对花色苷的辅色作用主要是稳定了溶液中紫色的脱水碱。Jurd(1963)的试验结果支持这一观点。在口H=1．0时，所有的花色苷分子以红色的黄徉盐形式存在，这时3，5一二葡糖锦葵苷的吸光值为1．50．在pH=3．2时．同一溶液的吸光值为0．102，说明在此pH值下，仅有大约7％ 的色素以红色的黄徉盐形式存在。在这个溶液中(pH=3．2)加入1．2×10 -2 mol／L芦丁，吸光值增加到1．37。如果假定该花色苷的脱水碱与黄徉盐的克分子吸收度相同，这就意味着大约有91％ 的脱水碱与芦丁形成了结合态色素。
所有这些研究表明．赋予植物不同色彩的花色苷：一般是不稳定的，并受多种因素的影响．因而限制了它作为食品着色荆在食品加工业中的应用。但是天然稳定性花色苷(酰化的花色苷)的发现和天然辅色剂对于不稳定花色苷的稳定化作用开辟了应用天然花色苷作为着色剂的可能性,那就是从不同植物中筛选出稳定的花色苷和寻找适宜条件下的适宜的辅色物质。
参考文献
1 黄梅丽． 食品色香味化学．轻工业出版社．1984
2 安田齐花色的生理生物化学．中国休业出版社·1980
3.Scheffedt P.Copigmentation of Anthocyanisn under Phyaiological conditions.J Food Sei.1978.43
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